Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия, теплота

Одна из характерных черт термодинамического рассмотрения явлений заключается в выделении из множества тел, находящихся во взаимодействии, одного тела, которое называют исследуемой системой, остальные же тела называют внешней средой или внешними телами. В таком методе все внимание уделяется выделенной системе, ее геометрические границы часто выбираются условными и такими, чтобы они были удобными для решения рассматриваемой задачи. Система принимается покоящейся, поэтому энергетические изменения в ней сводятся полностью к изменению ее внутренней энергии. Взаимодействие с внешними телами устанавливается в наиболее общей форме: между системой и внешними телами возможна передача энергии в форме теплоты и работы.

На рисунке 2.5 схематически изображена исследуемая система и внешние тела II и III. Система помещена в цилиндр с дном и подвижным поршнем А А. Пусть стенки и поршень цилиндра адиабатические, дно же цилиндра теплопроницаемо. Тогда, очевидно, выбранная система I находится с телом II в тепловом контакте (с этим телом возможен теплообмен), с телом же III - в механическом контакте (с этим телом возможен энергообмен через работу, совершаемую при перемещениях поршня). На рисунке стрелками показано, что от тела II элементарное количество теплоты поступает в систему, система же, производя элементарную работу над телом III, передает ему энергию. В результате происходит изменение

внутренней энергии системы Согласно схеме, изображенной на рисунке 2.5,

Записанное уравнение выражает собой первое начало термодинамики: количество теплоты, полученное системой от окружающих тел, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы над внешними телами.

Нужно иметь в виду, что величины являются алгебраическими, принято считать, что если система получает эту теплоту, и если система совершает работу над внешними телами, передавая им энергию. При истолковании уравнения (17.1) для простоты говорилось, что это полученная теплота совершенная работа Но в общем случае тело может отдавать теплоту, тогда или получать энергию через работу

В системе, заключенной в адиабатическую оболочку, процессы не сопровождаются теплообменом с окружающими телами; такие процессы называются адиабатическими. Для адиабатических процессов и согласно Последнее выражение означает следующее: работа в адиабатическом процессе происходит за счет убыли внутренней энергии. Если (внешние тела совершают работу над системой), то (внутренняя энергия системы увеличивается).

Если оболочка системы жесткая (механическая изоляция), то механическая работа при всяких изменениях в системе равна нулю. Такие процессы называются изохорическими (изохорными), для них Таким образом, при изохорических изменениях системы ее внутренняя энергия изменяется только за счет подводимой или отводимой теплоты.

Следует отметить еще одну особенность уравнения (17.1): есть дифференциал внутренней энергии исследуемого тела, величины же представляют собой элементарные (малые) значения теплоты и работы; (см. рис. 2.5) - элементарное количество теплоты, переданное от тела II телу работа тела I над телом III. Тело II при этом может обмениваться энергией еще с рядом других тел, именно поэтому не может в общем случае быть дифференциалом энергии второго тела. Для исследуемой системы есть часть и поэтому также не может быть полным дифференциалом какой-либо функции состояния исследуемой системы. Не является полным дифференциалом и элементарная работа определяющая обмен энергией между системой и третьим телом.

При определении конечного изменения состояния системы, обусловленного ее переходом из состояния 1 в состояние 2, выражение

(17.1) интегрируют по линии перехода или, что то же самое:

Последним равенством выражают первое начало термодинамики для конечных изменений системы. Согласно изложенному выше - это конечные значения теплоты и работы (но не приращения чего-либо), величина же есть приращение внутренней энергии.

Как указывалось ранее (§ 16, 13), не зависит, а зависит от вида процесса (от пути перехода системы из начального состояния в конечное). В связи с этим из уравнения (17.2) следует, что также зависит от вида процесса.

Если при изменении состояния системы происходит изменение ее температуры на то, деля (17.2) на получим:

Отношение - определяет теплоемкость системы. Переходы между двумя состояниями могут происходить так, что изменение температуры будет одним и тем же, однако величины для различных переходов будут различными (при различных работах Отсюда следует, что теплоемкость системы (17.3) также будет зависеть от вида процесса.

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при адиабатическом расширении:

.

Политропическим называют процесс, при котором p и V связаны следующими соотношениями:

где n - показатель политропы, принимающий любые значения от -¥ до +¥.

Работа, совершаемая идеальным газом при политропическом процессе:

Обратимый процесс - это процесс, который протекает так, что после его окончания систему можно вернуть в первоначальное состояние, причем никаких изменений в окружающей систему среде не произойдет.

Необратимый процесс - это процесс, протекающий так, что после его окончания систему нельзя вернуть в первоначальное состояние без изменений в окружающей среде.

Круговой процесс (цикл) - это такая последовательность превращений, в результате которой система, выйдя из какого-либо исходного состояния, возвращается в него вновь.

Любой круговой процесс состоит из процессов расширения и сжатия . Процесс расширения сопровождается работой, совершаемой системой, а процесс сжатия - работой, совершаемой над системой внешними силами. Разность этих работ равна работе данного цикла.

Если работа при расширении больше, чем работа при сжатии, то такой процесс (цикл) называется прямым. В противном случае - обратным.

Коэффициент полезного действия при круговых процессах (характеристика эффективности цикла) - физическая величина, равная отношению работы цикла к работе, которую можно было бы совершить при превращении в нее всего количества тепла, подведенного к системе:

Цикл Карно состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов.

Коэффициент полезного действия цикла Карно (КПД )

КПД цикла Карно не зависит от природы вещества, а зависит лишь от температур, при которых теплота сообщается системе и отбирается от нее.

Коэффициент полезного действия холодильной машины (холодильника )

Примечание . Кроме цикла Карно в технической термодинамике применяются цикл Отто, состоящий из двух адиабатических и двух изохорических процессов, и цикл Дизеля, состоящий из двух адиабатических, изохорического и изобарического процессов.

Энтропия - физическая величина, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру, при которой произошел этот процесс:

Связь энтропии системы с термодинамической вероятностью (соотношение Больцмана):

где k - постоянная Больцмана.

Изменение энтропии системы при переходе из одного состояния в другое:

,

Изменение энтропии системы при изотермическом процессе:

.

Изменение энтропии системы при изобарическом процессе:

Изменение энтропии системы при изохорическом процессе:

.

Изменение энтропии системы при адиабатическом процессе:

DS = 0, .

Изменение энтропии системы, совершающей цикл Карно:

где DS р - изменение энтропии рабочего тела;

DS н, DS х - изменение энтропии нагревателя и холодильника;

DS пр - изменение энтропии «потребителя работы».

В случае совершения системой обратимого цикла Карно энтропия замкнутой системы не изменяется:

DS обр = 0, или S обр = const.

В случае совершения системой необратимого цикла Карно энтропия замкнутой системы возрастает:

DS > 0; ; .

Для произвольных процессов, происходящих в замкнутой системе, энтропия системы для любых, происходящих в ней процессах, не может убывать:

DS ³ 0 или ,

где знак «равенства» справедлив для обратимых процессов, а знак «неравенства» - для необратимых.

Второе начало термодинамики : «В изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает или невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу теплоты, полученной от нагревателя »:

Термодинамические потенциалы - определенные функции объема V, давления p, температуры T, энтропии S, числа частиц системы N и других макроскопических параметров x, характеризующих состояние термодинамической системы:

а) внутренняя энергия - энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Она является однозначной функцией независимых переменных, определяющих это состояние, например температуры T и объема V (или давления p):

U = U (S, V, N, x).

Изменение внутренней энергии системы DU определяется лишь ее значениями в начальном и конечном состояниях:

;

б) энтальпия (теплосодержание ) характеризует состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления p:

H = H (S, p, N, x).

Энтальпия системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей.

Связь энтальпии с внутренней энергией U системы:

где V - объем системы.

Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x ) имеет вид

.

Связь энтальпии с температурой, объемом и теплоемкостью (при постоянном давлении ) системы :

; ; C p = (dH/dt).

Изменение энтальпии (DH) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значения H характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т. д.), химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении;

в) свободная энергия - одно из названий изохорно-изотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Представляет собой ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу при обратимых изотермических процессах F = F(V, T, N, x):

где TS - связанная энергия.

Связанная энергия представляет собой ту часть внутренней энергии, которая не может быть передана в виде работы при изотермическом процессе:

Изменение (уменьшение ) свободной энергии при необратимых изотермических процессах определяет наибольшую величину работы, которую может совершить система:

; ;

г) энергия Гиббса - изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрах p, T и N - G. В изотермически равновесном процессе, при постоянном давлении, убыль энергии Гиббса системы равна полной работе системы за вычетом работы против внешнего давления (т.е. равна максимальному значению «полезной» работы):

G = G (p, T, N, x); .

Связь энергии Гиббса со свободной энергией:

д) химический потенциал - физическая величина, равная энергии Гиббса отдельно взятой частицы.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста): «Изменение энтропии системы (DS) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю. При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю »:

Термодинамика неравновесных процессов - общая теория макроскопического описания неравновесных процессов. Основная задача термодинамики неравновесных процессов - количественное изучение этих процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесного состояния.

Закон сохранения массы:

,

где r - плотность многокомпонентной системы;

v - гидродинамическая скорость среды (средняя скорость переноса массы), зависящая от координат и времени;

rv - поток массы.

Закон сохранения массы для концентрации какого-либо компонента :

,

где c k - концентрация компонента;

r k - плотность компонента;

r - плотность среды;

J k = r k (v k - v) - диффузионный поток;

v k - гидродинамическая скорость (средняя скорость переноса массы) компонента.

Закон сохранения импульса: изменение импульса элементарного объема может происходить за счет сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде P a , b , и внешних сил F k .

Закон сохранения энергии представляет собой первое начало термодинамики в термодинамике неравновесных процессов.

Уравнение баланса энтропии: «В термодинамике неравновесных процессов принимается, что энтропия элементарного объема является такой же функцией от внутренней энергии, удельного объема и концентрации, как и в состоянии полного равновесия »:

,

где s - скорость возрастания энтропии;

r - плотность вещества;

s - энтропия элементарного объема (локальная энтропия);

J s - плотность потока энтропии.

Для систем, в к-рых существ, значение имеют тепловые процессы (поглощение или выделение тепла). Согласно первому началу термодинамики , термодинамич. система (напр., пар в тепловой машине) может совершать работу только за счет своей внутр. энергии или к.-л. внеш. источника энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, к-рый совершал бы работу, не черпая энергию из нек-рого источника.

П ервое начало термодинамики вводит представление о внутренней энергии системы как ф-ции состояния. При сообщении системе нек-рого кол-ва теплоты Q происходит изменение внутр. энергии системы DU и система совершает работу А:

DU = Q + А.

П ервое начало термодинамики утверждает, что каждое состояние системы характеризуется определенным значением внутр. энергии U, независимо от того, каким путем приведена система в данное состояние. В отличие от значений U значения A и Q зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы. Если начальное и конечное состояния a и b бесконечно близки (переходы между такими состояниями наз. инфи-нитезимальными процессами), первое начало термодинамики записывается в виде:

Это означает, что бесконечно малое изменение внутр. энергии dU является полным дифференциалом ф-ции состояния, т.е. интеграл = U b - U a , тогда как бесконечно малые кол-ва теплоты и работы не являются дифференц. величинами, т.е. интегралы от этих бесконечно малых величин зависят от выбранного пути перехода между состояниями а и b (иногда их наз. неполными дифференциалами).

Из общего кол-ва работы, производимой системой объема У, можно выделить работу обратимого изотермич. расширения под действием внеш. давления p e , равную p e V, и все остальные виды работы, каждый из к-рых можно представить произведением нек-рой обобщенной силы , действующей на систему со стороны окружающей среды , на обобщенную координату x i , изменяющуюся под воздействием соответствующей обобщенной силы. Для инфинитези-мального процесса

П ервое начало термодинамики позволяет рассчитать макс. работу, получаемую при изотермич. расширении идеального газа , изотермич. испарении жидкости при пост. давлении , устанавливать законы адиабатич. расширения газов и др. Первое начало термодинамики является основой термохимии , рассматривающей системы, в к-рых теплота поглощается или выделяется в результате хим. р-ций, фазовых превращ. или растворения (разбавления р-ров).

Если система обменивается со средой не только энергией, но и в-вом (см. Открытая система), изменение внутр. энергии системы при переходе из начального состояния в конечное включает помимо работы А и теплоты Q еще и т. наз. энергию массы Z. Бесконечно малое кол-во энергии массы в инфинитезимальном процессе определяется хим. потенциалами m k каждого из компонентов системы : = , где dN k - бесконечно малое изменение числа молей k-гo компонента в результате обмена со средой.

В случае квазистатич. процесса, при к-ром система в каждый момент времени находится в равновесии с окружающей средой , первое начало термодинамики в общем виде имеет след. мат. выражение:

где p и m k равны соответствующим значениям для

Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, причем если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений.

Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, является необратимым.

Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следует из того, что ее любое промежуточное состояние есть состояние термодинамического равновесия; независимо от того идет ли процесс в прямом или в обратном направлении. Реальные процессы сопровождаются рассеянием энергии (из-за трения, теплопроводности и т.д.), которая нами не рассматривается. Обратимые процессы – это идеализация реальных процессов. Их рассмотрение важно по 2-м причинам: 1) многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2) обратимые процессы являются наиболее экономичными; имеют максимальный термический коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения КПД реальных тепловых двигателей.

Работа газа при изменении его объема.

Работа совершается только тогда, когда изменяется объем.

Найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, находящийся под поршнем в цилиндрическом сосуде. Если газ, расширяясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу

A=Fdl=pSdl=pdV, где S-площадь поршня, Sdl=dV-изменение объема системы. Таким образом, A= pdV.(1)

Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V1 до V2, найдем интегрированием формулы (1): A= pdV(от V1 до V2).(2)

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.

П

Полная работа газа будет равна площади фигуры, ограниченной осью абсцисс, кривой и значениями V1,V2.

роизведенную при том или ином процессе работу можно изобразить графически с помощью кривой в координатах p,V.

Графически можно изображать только равновесные процессы – процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что изменение термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев их неравновесностью можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному).

Первое начало термодинамики.

Существует 2 способа обмена энергией между телами:

передача энергии через перенос тепла (посредством теплопередачи);

через совершение работы.

Таким образом, можно говорить о 2-х формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики:

∆U=Q-A или Q=∆U+A.(1)

Т.е, теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил. Это выражение в дифференциальной форме будет иметь вид Q=dU+A(2) , где dU- бесконечно малое изменение внутренней энергии системы, A- элементарная работа, Q – бесконечно малое количество теплоты.

Из формулы (1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.е. в джоулях(Дж).

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии ∆U=0. Тогда, согласно 1-му началу термодинамики, A=Q,

Т.е вечный двигатель первого рода – периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия, - невозможен (одна из формулировок 1-го начала термодинамики).

Применение 1-го начала термодинамики к изопроцессам и к адиабатическому процессу.

Среди равновесных процессов, происходящих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс (V = const )

При таком процессе газ не совершает работы над внешними телами, т.е A=pdV=0.

Тогда, из 1-го начала термодинамики следует, что вся теплота, переданная телу, идет на увеличение его внутренней энергии: Q=dU. Зная, что dU m =C v dT.

Тогда для произвольной массы газа получим Q= dU=m\M* C v dT.

Изобарный процесс (p = const ).

При этом процессе работа газа при увеличении объема от V1 до V2 равна A= pdV(от V1 до V2)=p(V2-V1) и определяется площадью фигуры, ограниченной осью абсцисс, кривой p=f(V) и значениями V1,V2. Если вспомнить ур-е Менделеева-Клапейрона для выбранных нами 2-х состояний, то

pV 1 =m\M*RT 1 , pV 2 =m\M*RT 2 , откуда V 1 - V 2 = m\M*R\p(T 2 - T 1). Тогда выражение для работы изобарного расширения примет вид A= m\M*R(T 2 - T 1)(1.1).

При изобарном процессе при сообщении газу массой m количества теплоты

Q=m\M*C p dT его внутренняя энергия возрастает на величину dU=m\M*C v dT. При этом газ совершает работу, определяемую выражением (1.1).

Изотермический процесс (T = const ).

Этот процесс описывается законом Бойля-Мариотта: pV=const.

Найдем работу изотермического расширения газа: A= pdV(от V1 до V2)= m/M*RTln(V2/V1)=m/M*RTln(p1/p2).

Т.к при Т=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется: dU=m/M* C v dT=0, то из 1-го начала термодинамики (Q=dU+A) следует, что для изотермического процесса Q=A, т.е все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил: Q=A=m/M*RTln(p1/p2)=m/M*RTln(V2

Следовательно, чтобы при расширении газа температура не понижалась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.

Основные законы, которые являются основой термодинамики, называют началами. В основании термодинамики лежат три начала. Первое начало термодинамики является законом сохранения энергии для термодинамических процессов. В интегральном виде формула первого начала термодинамики выглядит как:

что означает: количество теплоты, подводимое к термодинамической системе, идет на совершение данной системой работы и изменение ее внутренней энергии. Условлено считать, что если теплота к системе подводится, то она больше нуля ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="65" style="vertical-align: -4px;">) и если работу выполняет сама термодинамическая система, то она положительна ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="12" width="48" style="vertical-align: 0px;">).

Первое начало термодинамики можно представить в дифференциальном виде, тогда формула для него будет:

где - бесконечно малое количество теплоты, подводимое к системе; - элементарная работа системы; - малое изменение внутренней энергии системы.

Если исследуемой термодинамической системой является идеальный газ, то работа выполняемая им связана с изменением объема (), в таком случае формулой первого начала термодинамики (в дифференциальном виде) можно считать выражение:

Следует напомнить, что первое начало термодинамики не указывает направление, в котором происходит термодинамический процесс. Формула первого начала отображает только изменение параметров системы, если процесс происходит. В термодинамике за указание на направление процесса отвечает второе начало.

Формулы первого начала термодинамики для процессов

Для процесса, происходящего в некоторой массе газа при постоянной температуре (изотермический процесс), формула первого начала термодинамики преобразуется к виду:

Из выражения (4) следует, что вся теплота, которую получает термодинамическая система, расходуется на совершение этой системой работы.

Формулой первого начала термодинамики для изохорного процесса служит выражение:

При изохорном процессе, все тепло, полученное системой, идет на увеличение ее внутренней энергии.

В изобарном процессе формула первого закона термодинамики остается без изменения (3).

Адиабатный процесс отличается тем, что он происходит без обмена теплотой с окружающей средой. В формуле для первого начала термодинамики это отражается так:

В адиабатическом процессе газ совершает работу за счет своей внутренней энергии.

Примеры решения задач по теме «Первый закон термодинамики»

ПРИМЕР 1

Задание	На рис.1 изображены изотермы AB и CD. Найдите отношение количества теплоты (), которое получает одна и та же масса газа в процессах I и II. Считайте массу газа в процессах неизменной.
Решение	Процесс I является изохорным. Для изохорного процесса первое начало термодинамики запишем как: Процесс II - является изобарным, для него первое начало термодинамики принимает вид: где использовано уравнение состояния идеального газа для изобарного процесса и рассмотрены начальное и конечное состояния газа: Найдем искомое отношение:
Ответ	=

ПРИМЕР 2

Задание	Какое количество теплоты сообщили одноатомному идеальному газу в количестве моль, если провели с ним изобарное нагревание? Температура изменилась на K.
Решение	Основой для решения задачи является первое начало термодинамики, которое для изобарного процесса запишем как: Для изобарного процесса работа газа равна: